腈

氰基的結構: 官能團被突出為藍色.

腈（zing1）（英語：nitrile）是指任何帶有 –C≡N 官能團的有機化合物^[1]。

−C≡N 基團稱作氰基，在 −CN 基團中碳原子和氮原子通過三鍵鍵合在一起。無機化學中帶有此官能團者為氰，而不稱「腈」。^[2]

許多含氰基的化合物都具有高毒性。

歷史

氫氰酸首次由卡爾·威廉·舍勒於1782年成功合成。^[3] 1811年，由約瑟夫·路易·蓋-呂薩克合成出純淨的氫氰酸，這是一種劇毒且具揮發性的酸。氰基苯甲酸首先由弗里德里希·維勒和尤斯圖斯·馮·李比希合成，但是由於當時的合成收率很低結果沒有得到其理化數據，也沒有得到它的假定結構。泰奧菲勒-朱爾·皮樂茨於1834年合成出了丙腈並且假設此化合物是一個含有氫氰酸的醚類化合物。^[4] Hermann Fehling於1844年通過加熱苯甲酸銨合成了苯腈，這是首個獲得足夠量以用於化學研究合成方法。他通過加熱甲酸銨的結果比對得到的物質以確定該結構。他為該新發現的化合物命名為腈，而這也成為了官能團的名稱。^[5]

合成

工業中, 主要合成腈的方法是氨氧化和氫氰化。這兩種路線都符合綠色化學，因為在反應中不會產生等當量的鹽。在氨氧化反應中，烴分子在氨的存在下被部分氧化，這個轉化被用於大量的合成丙烯腈。^[6]

CH₃CH=CH₂ + 3/2 O₂ + NH₃ → NCCH=CH₂ + 3 H₂O

利用氫氰酸從1,3-丁二烯合成己二腈的例子：

CH₂=CH-CH=CH₂ + 2 HCN → NC(CH₂)₄CN

在許多特殊的應用中，腈還可以通過下列方法進行合成：

脂肪族親核取代反應：在Kolbe腈合成中，鹵代烴和金屬氰化物（氰鹽）反應。芳香腈通過Rosenmund-von Braun合成法製備。
通過一級酰胺的脫水製備腈。許多試劑都可以用來作為脫水試劑：二氯磷酸甲酯和DBU的組合試劑就是其中的一種。

圖例為苯甲酰胺轉化為苯甲腈：^[7]

反應中的兩個中間體是酰胺的互變異構體A,以及它的磷酸酯B。

通過二級酰胺的脫水(von Braun酰胺降解反應)合成腈。
醛肟、三乙胺/二氧化硫、沸石或者硫酰氯的脫水合成腈。
醛、羥胺和硫酸鈉通過一鍋法合成腈。

圖例為一項研究中，一個芳香或脂肪醛和羥氨、無水硫酸鈉在無溶劑反應中，通過微波反應歷經肟中間體合成腈化合物。^[8]

從芳香羧酸合成腈(Letts腈合成)。
在Sandmeyer反應中，芳香腈從偶氮化合物合成。
一個引入氰基的商業化試劑：氰基二乙基鋁（Et₂AlCN）可以通過三乙基鋁和HCN合成。^[9].這個試劑被用於對酮類的親核加成反應。^[10] 例如其應用：Kuwajima紫杉醇全合成。
氰離子很容易讓二溴化合物發生偶聯反應。α,α'-二溴己二酸與氰化鈉在乙醇當中反應得到氰基環丁烷:^[11]

在Franchimont反應（A. P. N. Franchimont，1872年）中，一個α－溴代羧酸在氰基水解和脫羧反應後發生了二聚反應。^[12]

芳香腈可以通過三氯甲基芳基亞胺(RC(CCl₃)=NH)的鹼性水解來合成，即Houben-Fischer合成。^[13]^[14]

反應

氰基基團可以在不同的的條件和試劑中進行不同的反應，包括：水解反應、氫化反應、還原反應或者成為離去基團（氰基）而進行取代反應。

水解反應

水解腈RCN在酸性或者鹼性條件下會經過不同的水解歷程，得到酰胺 RC(=O)NH₂然後繼續水解再得到羧酸RCOOH。腈的水解被普遍認為是製備羧酸的最佳方法之一。然而這些酸、鹼催化的反應對於製備酰胺都有一定的局限性。主要的局限性在於：無論是酸或鹼催化的反應，最終中和過程會導致大量的氰鹽生成，從而引起污染問題。

腈完全水解的方程式為：^[15]

RCN + 2 H₂O + HCl —^Δ→ RCOOH + NH₄Cl

RCN + H₂O + NaOH —^Δ→ RCOONa + NH₃

還原反應

在有機還原反應中，腈通過氫氣和鎳催化劑進行還原，產物是一個氨。（參見腈的還原）。腈還原成亞胺然後進行水解反應得到醛，即Stephen醛合成。

親核反應

氰基碳原子是一個親核中心，因此可以發生親核加成反應：

和有機鋅化合物發生Blaise反應。
和醇發生Pinner反應。
類似的反應：胺、肌氨酸和氨腈反應得到肌酸。^[16]
腈通過Houben-Hoesch反應得到酮，該反應機理就是Friedel-Crafts酰化反應。

烷基化反應

去質子的氰基能作為強有力的親核試劑而用於烷基化親電試劑，這裏關鍵在於氰基離子 CN 的較小位阻和它獨特的穩定性。這些特性都使得高位阻碳－碳鍵的合成可以理想的通過腈中間體來達成，因此腈中間體廣泛的應用於合成藥物靶分子和醫藥原料。^[17]

雜記

在還原去氰基反應（reductive decyanation）中，氰基被氫原子取代。^[18] 如：用HMPA和金屬鉀在叔丁醇中發生溶解金屬還原反應。α-氨基腈可以通過四氫鋰鋁去氰基。
腈在鹼性條件下可以發生自身的親核加成反應，即Thorpe反應。
在有機金屬化學中，腈對炔烴進行加成反應，稱為碳氰化反應（carbocyanation）:^[19]

有機氨基腈

氨基腈（Cyanamides）是一種N－氰基的化合物，具有通式：R₁R₂N-CN，它相似於無機化合物氰胺(cyanamide)。

腈氧化物

腈氧化物具有通式R-CNO。

參見

官能團
氰基
腈的聚合物，如丁腈橡膠可以用來製作安全手套。
質子化腈：腈鎓（錆）
去質子氰：氰離子
異腈
氰碳原子
氰葉立德
腈鈉

參考文獻

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外部連結

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國際純化學和應用化學聯合會，化學術語概略，第二版。（金皮書）(1997)。在線校正版: (2006–) "cyanide"。doi:10.1351/goldbook.C01486

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閱論編腈
飽和腈	乙腈（CH₃CN）丙腈（C₂H₅CN）丁腈（C₃H₇CN）(正丁腈(CH₃CH₂CH₂CN)、異丁腈 ((CH₃)₂CHCN) ) 戊腈（C₄H₉CN）(新戊腈((CH₃)₃CCN)) 己腈（C₅H₁₁CN）
雙氰基飽和腈	丙二腈（CH₂(CN)₂）丁二腈（C₂H₄(CN)₂）戊二腈（C₃H₆(CN)₂）己二腈（C₄H₈(CN)₂）庚二腈（C₅H₁₀(CN)₂）辛二腈（C₆H₁₂(CN)₂）壬二腈（C₇H₁₄(CN)₂）癸二腈（C₈H₁₆(CN)₂）
不飽和腈	氰基乙炔（HCCCN）丙烯腈（C₂H₃CN）環丙基腈（(CH₂)₂CHCN）丁烯腈（CH₃CH=CHCN）烯丙基氰（CH₂=CHCH₂CN）苯甲腈（PhCN）苯乙腈（PhCH₂CN）鄰苯二甲腈間苯二甲腈對苯二甲腈
其它	三氰基甲烷（HC(CN)₃）四氰甲烷（C(CN)₄）氰乙酸（C₃H₃NO₂）對氰基苯甲酸（NCC₆H₄COOH）丙酮氰醇（C₄H₇NO）偶氮二異丁腈（C₈H₁₂N₄）腈鈉（RNaCHCN）三氟乙腈（CF₃CN）